地下水在CO2脱气形成次生碳酸盐的过程中存在显著的碳同位素动力学效应

 陆地次生碳酸盐（如钙华、洞穴沉积物、土壤碳酸盐等）的碳同位素组成（δ¹³C）是陆地古气候环境重建常用的地球化学指标。由于地下水中溶解无机碳（DIC）的碳同位素组成会受到土壤和大气CO₂浓度和同位素组成的影响，因此，溶液中沉淀的次生碳酸盐的碳同位素组成可用来重建当地植被的演化、降水历史、大气CO₂浓度演化以及地震活动等。然而，陆地次生碳酸盐在形成时常常伴随着CO₂脱气。在此过程中，轻的同位素（¹²C）更容易以CO₂的形式离开溶液，导致剩余DIC的碳同位素组成偏重。因此，在利用碳酸盐碳同位素组成重建古气候环境时需要考虑CO₂脱气过程的影响。

 学术界普遍认为， CO₂脱气过程涉及的是气（CO₂）-液（HCO₃^-）之间的化学反应，同位素交换速率较快，因此，逸出的CO₂气体与剩余的DIC达到了碳同位素平衡，即CO₂比DIC的δ¹³C值轻9‰左右。然而，已有研究发现，冰原地区的土壤碳酸盐矿物的碳同位素组成显著偏重，用CO₂-HCO₃^-的碳同位素平衡分馏系数难以解释观测数据，因此推测在极端环境下地下水在CO₂脱气形成碳酸盐的过程中可能存在显著的碳同位素不平衡分馏。由于在野外难以采集逸出的CO₂气体，因此以上推断缺乏直接的证据支持。而且，对造成CO₂-HCO₃^-之间碳同位素不平衡的原因和控制因素也不清楚。

 中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室刘再华研究员带领的钙华研究小组对云南香格里拉县白水台内生钙华沉积渠道的水溶液和方解石沉淀进行监测采样分析，通过数学模型计算，发现在钙华（方解石）沉淀过程中，伴随有强烈的CO₂脱气，而且CO₂-HCO₃^-碳同位素分馏系数可达-23.9±1.8‰，严重偏离平衡值（-9‰）。并且，该分馏系数受脱气速率的控制，表现为脱气速率越大，分馏系数越负，偏离平衡越远（图1）。作者随后总结了已发表文献中的数据（包括钙华和石笋研究），发现大量的钙华和洞穴沉积物在形成时CO₂与HCO₃^-没有达到碳同位素平衡分馏，分馏系数通常落在-15~-20‰范围内（图2）。作者估算，当有50%的DIC以CO₂和碳酸钙的形式离开溶液时，仅仅因为分馏系数的改变（由-9‰变为-20‰），就可导致碳酸钙沉积物的δ¹³C值变正4‰以上，该变幅已经与一场严重干旱或者植物由C3植物变为C4植物所引起的δ¹³C变化相当。

 该研究的意义在于，首次证明了脱气速率对CO₂-HCO₃^-碳同位素分馏系数有显著影响，两者的关系对于利用通风洞穴沉积物的碳同位素组成重建古气候环境变化有重要的警示意义。

 相关成果已发表在自然索引期刊(Nature index journals)《Geochimica et Cosmochimica Acta》上，原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gca.2020.01.012

 本研究受国家基金委项目(41673019、U1612441、41921004)、中国科学院战略性先导科技专项(XDB 40000000)和中科院西部青年学者项目资助。

     图1 云南白水台渠道系统CO2-HCO3-碳同位素分馏系数与脱气速率的关系。

    图2 模型评估脱气程度以及CO2-HCO3-碳同位素分馏系数对溶液DIC碳同位素组成的影响，不同的颜色点为重新计算文献中的数据。

                                                    （环境室刘再华课题组/供稿）