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Clumped同位素的精确分馏参数

发布时间:2016-03-31

Clumped同位素(中文译名:二元同位素或团簇同位素)的研究对象是具有两个或两个以上稀有同位素的同位素体,例如CO218O13C16O。这种“稀-稀”同位素体在自然界的种类非常多,比如CO2就有8个“稀-稀”同位素体,但它们的浓度非常低,要求仪器的测试精度也非常高。 

近年来,许多课题组利用clumped同位素方法在重建古环境和示踪生物效应上取得了一系列进展,其研究对象也日趋丰富。伴随clumped同位素方法的发展,学界需要完善clumped同位素的理论根基,并需要高精度的同位素平衡分馏参数作为参考标准。一方面,不同课题组间采用的clumped同位素分馏表达式彼此不一致。另一方面,从理论层面预测同位素的分馏效应多基于简谐近似。但是,简谐近似并不适用于所有体系的同位素分馏预测,尤其是含氢同位素交换的体系。为此,中国科学院地球化学研究所刘琪副研究员和刘耘研究员定义了数学形式上更为严谨的clumped同位素分馏表达式(Δ)。他们的定义相对于加州理工学院Eiler课题组的定义,不但与传统的地学同位素分馏定义相吻合,更通过与反应常数(K)建立联系,使其计算结果与实验学的测量结果更为契合,同时也与Ono课题组的定义相呼应。其定义具有明确的物理化学意义,即clumped同位素分馏信号代表着多替换同位素体从单替换同位素体获得稀有同位素的程度或能力。具体的定义表达式如下: 

同时,刘琪和刘耘针对clumped同位素目前的研究趋向,利用超越简谐近似的量子化学方法为多个分子体系提供了精确的clumped同位素平衡分馏参数,并在理论层面上提出了clumped同位素平衡分馏的多个共性。其研究显示,不同体系的clumped同位素平衡分馏信号可以与同位素替换的相对质量差以及所在原子位的键强建立关系。其分馏信号随着温度的升高而减小,并在温度小于500K的温度区间与1000/T成良好的线性关系。超越简谐近似的高阶能量项对于研究含氢氘交换的clumped同位素体系较为重要,其贡献值是不含氢氘交换的clumped同位素体系的220倍。此外,他们还发现,clumped同位素体系的平衡分馏多与某些特定模式的分子振动有关(比如分子伸缩振动),所以不同分子体系可以出现相似的clumped同位素平衡分馏信号,例如CH4CH3Cl13C-D clumped同位素平衡分馏信号。此外,他们还提出了利用频率校正因子修正clumped同位素分馏温度依赖性的数学形式,为提高clumped同位素分馏的理论预测精度提供了便利的方法。 

相关论文发表在地球化学杂志Geochimica et CosmochimicaActa2016, 175252-270)上。 

论文链接:Liu Q. and Liu Y. (2016) Clumped-isotope signatures at equilibrium of CH4, NH3, H2O, H2S and SO2.Geochimica et Cosmochimica Acta 175: 252 - 270. 

                                                               (刘耘课题组 供稿)