Cr(VI)和Cr(Ⅲ)是自然界中Cr的最主要的化学形态，他们在岩石、土壤和地表水环境中广泛存在。Cr(Ⅲ)具有低迁移能力、相对较高的化学惰性、无毒以及属于人类必需营养元素等特点，而Cr(VI)具有显著的迁移性、生物有效性、毒性（急性毒性、致癌、致畸、致突变）以及持久性等特点，且可通过食物链富集并进一步放大。因此，环境介质中过量的Cr(VI)给人类和生态系统带来了高的健康风险，有效去除Cr(VI)污染具有重要意义。Cr(VI)污染治理技术包括吸附、膜过滤、离子交换、化学还原沉淀、电化学还原、生物还原固定、高级氧化/还原等。然而，上述大多数单一技术在实际应用时往往存在潜在的二次污染、高成本、耗时长、去除效率低等缺点。同步吸附与原位还原固定技术由于具有环境友好以及可重复利用等优点，在Cr(VI)去除方面展现出了广阔的应用前景。
还原性含铁纳米材料（包括磁性铁氧化物、黄铁矿类硫化物、零价纳米铁、以及它们的派生物等）可兼具吸附剂以及还原剂的双重特点，且其具有高比表面积、无毒、低成本以及高反应活性，因而在高效去除Cr(VI)方面吸引了广泛的注意。然而，这些纳米材料在使用过程中极易团聚，使得其反应活性和循环使用性急剧下降。
为了克服上述缺点，中国科学院地球化学研究所万泉研究员团队利用水热法制备了一系列新型的六角星形的黄铁矿纳米片矿物团簇，通过在黄铁矿晶体生长过程中加入氟离子来调控黄铁矿的形貌结构。通过SEM和TEM表征结果可知（图1-2），加入氟离子可使黄铁矿由微球转变为六角星形的黄铁矿纳米片矿物团簇，该黄铁矿材料主要由纳米片单晶延正交的六个方向定向生长而成，每个团簇的尺寸约为2-5 μm，表明氟离子可作为一种有效的形貌调控剂；此外，氟离子的加入显著提高了黄铁矿晶体的成核与生长速度，并降低了黄铁矿晶体的生长温度（室温下即可形成黄铁矿）。
图1. 氟离子条件下合成六角星形的黄铁矿纳米片矿物团簇的SEM及TEM图
图2. 无氟离子时合成的黄铁矿微球
六角星形黄铁矿纳米片矿物团簇对Cr(VI)的去除速率及效率均远高于由黄铁矿纳米颗粒组成的微球（图3）。这主要是归因于纳米片矿物团簇具有更高的比表面积促进了Cr(VI)的吸附和在其表面的还原沉淀；更为重要的是，纳米片矿物团簇中存在大量的高能的棱角将促进其向水相中溶解释放更高浓度的溶解态的Fe(II)和 S(-II)，提高了溶液中溶解态Cr(VI)的还原速率。Cr(VI)的去除速率随溶液pH的升高而显著下降（图4），这主要归因于黄铁矿表面负电荷密度以及Cr(VI)化学物种的负电荷数均随溶液pH的升高而显著升高，使得Cr(VI)与黄铁矿表面间的静电斥力增大，进一步降低了Cr(VI)的吸附量。此外，溶解态的Fe(II)和 S(-II)的浓度和溶解均随溶液pH的升高而显著下降，导致溶解态Cr(VI)的还原速率显著下降。
图3. 六角星形黄铁矿纳米片矿物团簇及微球对Cr(VI)的去除曲线及溶解态Fe(II)和S(-II)的浓度变化趋势
图4. pH对六角星形黄铁矿纳米片矿物团簇去除Cr(VI)的影响
由XRD及XPS（图5）分析结果可知，在去除Cr(VI)前后，黄铁矿表面没有新的结晶相的形成；黄铁矿表面的铬主要为Cr(Ⅲ)，表明黄铁矿表面吸附的Cr(VI)基本上被还原成了Cr(Ⅲ)， 溶液中的Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)后主要以氧化物或羟基氧化物的形式沉淀到黄铁矿表面（图6）。六角星形黄铁矿纳米片矿物团簇在循环使用5次后对Cr(VI)的去除速率没有显示出显著的下降趋势，表明其具有良好的循环稳定性。
图5. 六角星形黄铁矿纳米片矿物团簇吸附还原固定Cr(VI)过程中铬的价态分析
图6. 六角星形黄铁矿纳米片矿物团簇吸附还原固定Cr(VI)的机理图
该研究成果表明六角星形黄铁矿纳米片矿物团簇由于能同步吸附和还原固定黄铁矿表面吸附态的Cr(VI)以及溶液中溶解态的Cr(VI)，因此将在Cr(VI)污染治理方面具有潜在的应用价值，同时也为揭示其他金属元素在硫化物表面的富集规律及机制提供思路。
上述研究成果于近期发表于环境工程领域一区期刊Journal of Hazardous Materials (影响因子：10.588)上。论文第一作者是中国科学院地球化学研究所聂信助理研究员，通讯作者是中国科学院地球化学研究所万泉研究员和澳大利亚Griffith University的Yun Wang教授。本研究受到中国科学院B类战略性先导科技专项（XDB 41000000）；国家自然科学基金项目（41902041,41872046）；贵州省科技计划项目（〔2020〕1Z039）等项目资助。
论文信息：Xin Nie, Guiying Li, Yun Wang*, Yingmei Luo, Lei Song, Shuguang Yang, Quan Wan*, Highly efficient removal of Cr(VI) by hexapod-like pyrite nanosheet clusters，Journal of Hazardous Materials, 2021, 127504.
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127504
（矿床室 万泉课题组 聂信/供稿）