嫦娥6号月壤样品是首次在月球背面采集到的样品，它位于SPA（南极-艾特肯）盆地，有望为研究月幔物质和月壤大撞击改造提供参考。在新返回的嫦娥6号月壤的撞击玻璃中，地化所李阳研究员团队发现了褐硫钙石（CaS，熔点2798K）。褐硫钙石常见于陨石，但在月球表面前所未见(1-3)。月壤中的褐硫钙石位于金属颗粒与含钙撞击玻璃的交界处，是在撞击过程中由化学反应产生的。原子级分析表明，金属相中的Fe部分取代了褐硫钙石中的Ca离子，表明经受高温过程。热力学计算表明，化学反应的形成需要极强的还原环境和高温。这一发现表明嫦娥六号着陆区靠近大型撞击坑处存在独特的改造历史，存在着大型撞击事件的特征产物。撞击体可能来自富硫小行星，或者涉及月球富硫核幔的物质挖掘。
1. “深藏”反应界面的褐硫钙石是如何被发现的？
嫦娥6号月壤中广泛存在撞击产生的玻璃和胶结质，玻璃的总量超过嫦娥5号样品(4,5)。我们在嫦娥6号样品中发现了一种特殊的撞击玻璃，表面密集镶嵌着金属铁颗粒，这些金属颗粒的粒径在几百纳米到几微米之间。如图1所示，玻璃珠的表面区域内，金属颗粒均匀镶嵌在玻璃珠的表面。局部放大的图像可以观察到部分铁颗粒脱落后留下的孔洞。脱落的孔洞在月壤中并不常见，特别在撞击玻璃和冲击分散成因的金属颗粒，因为金属铁的凝固温度高于玻璃的软化温度(6,7)。因此，这个典型的现象吸引了我们的注意力，我们初步猜测反应界面可能存在某种物相。
图1. 嫦娥六号月壤中金属镶嵌的撞击玻璃的扫描电镜背散射图像
镶嵌金属颗粒的聚焦离子束切片位置和剖面结构如图2a，b所示。选择的区域经过多个金属颗粒。FIB剖面图展示了玻璃珠和金属球的结构，玻璃均匀，内部无金属颗粒和未熔融的矿物颗粒，说明玻璃形成时具有较高的温度。金属颗粒只镶嵌在玻璃的表面，表明所有的金属颗粒均以气相或者液相的形式沉积在玻璃外部。如图2 c-e可知，在单质铁颗粒和玻璃珠之间，存在一层新的物相Oldh即褐硫钙石(Oldhamite)。由于CaS的原子质量较低，因此在HAADF下需要调试对比度才能观察到。单质铁-玻璃两相中可能存在陨硫铁等和单质铁伴生的低熔点硫化物，从未发现过存在褐硫钙石。因此，这个撞击玻璃珠和月壤中其他玻璃质以及金属铁颗粒的形成过程可能具有显著的差异。而由图2f-g可以发现，在金属铁表面，存在着100nm左右厚度的太阳风损伤层（SW Layer）。SW Layer由密集的气孔结构形成，并且由表面到内部的气孔直径逐。渐减小。快速傅里叶变换（FFT）图像表明，气孔所在的基质为α-Fe的晶体结构。金属表面的气孔结构表明该颗粒在月表环境中有着较长的空间暴露历史，太阳风组分趋于饱和(8)。
图2. 月壤撞击玻璃镶嵌金属颗粒的FIB切片图像与褐硫钙石（Oldh）赋存位置
2. 界面处的冶金过程——金属与玻璃的化学反应
如图3所示，在选中的撞击玻璃表面，褐硫钙石广泛存在于金属颗粒和撞击玻璃的相界面处，呈片状或者月牙状。相似的产状与广泛存在的产物表明该过程是一次单一的事件。能谱的成分也表明，月牙状的反应界面处存在的物相的主体化学组成为CaS，其中可能固溶少量的O。从原子相来看，褐硫钙石属于立方晶系Fm3m空间群。
图3. 褐硫钙石的TEM图像、化学成分与晶体结构分析
嫦娥6号月壤褐硫钙石晶体的HAADF中，存在着对比度不同的亮区和暗区。通过EELS可以发现，在亮区中，存在可探测到的Fe L2,3边缘峰，而在玻璃基质和暗区中几乎没有Fe。同时，如图4所示，当入射电子束在[1 1 2]方向时，在HAADF下Ca原子与S原子占据两层，在原子相中可以发现有原子序数更大的原子取代了Ca的位置。结合EELS结果，重原子应为Fe，因为测试样品中的玻璃相不含铁，因此铁元素只能来自于金属相。这表明除了玻璃中的Ca离子外，金属相中的铁也为钙铁石贡献了少量的阳离子，说明褐硫钙石是在富金属相与含Ca玻璃的界面反应中形成的。
图4. 褐硫钙石的赋存位置与金属离子的类质同象
3. 多重证据锁定撞击成因
如图5a所示，对褐硫钙石进行了详细的表征。从S和Fe元素的EDS-mapping可以发现，玻璃中S和Fe元素的溶解发生在褐硫钙石晶体附近。S溶解的区域位于金属铁相的正下方，这表明S元素可能来自于金属相。因此，可以将产状概括为褐硫钙石呈新月形存在于金属铁相和撞击玻璃之间，在冲击玻璃附近可以发现Fe和S的富集区。这表明玻璃中的S可能来自FeS，含有Fe组分的玻璃也是副产物。褐硫钙石中S的来源也来自金属相，FeS和金属相中溶解的S可能是S的关键来源，而Ca只能来自冲击玻璃中的CaO。此外，我们还针对CaS的形成进行了一系列的热力学计算。
图5 褐硫钙石的典型伴生产物与形成反应
基于上述证据，我们推断褐硫钙石的形成可能如下：（1）它可能是由富硫撞击体引起的大撞击产生的，类似于富硫小行星表面产生的大撞击，大撞击的高温和长时间保温使金属和硫化物与高温撞击玻璃发生了元素交换；（2）它可能是由达到月球富硫幔核撞击（或SPA撞击）规模的开挖和热事件产生的。开挖可能是由月核或月幔(9)中富硫组分发生超高温化学反应形成的大撞击和广泛的热事件引起的。不管是哪种形成机制，由于该褐硫钙石位于两相（金属和氧化物）的交界处，因此很可能是由撞击事件引起的高温多相反应形成的，这表明嫦娥六号月壤来源的多样性和热环境的复杂性。
4. 小结
总的来说，褐硫钙石首次在月壤中发现，它具有2798 K的超高熔点。在地球科学与小行星等地外天体的样本中，指示着核幔反应、早期的星云凝结、以及撞击事件等。月壤中发现的褐硫钙石存在于蒸发沉积产物的反应相界面，指示着富硫天体的大型撞击或者富硫月核经受的超大撞击挖掘事件。
该研究以“Impact-induced ultra-high melting point oldhamite discovered in Chang’E-6 lunar soil”为题目发表在Nature Communications期刊。文章作者：李琛、李阳（通讯作者）、庞荣华、谢继阳、韩紫萱、文愿运、曾小家、王荔、秦紫燕、杨杰、胡万彪、刘建忠、李雄耀、马文会。
文章Doi：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57337-0
网站链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57337-0
感谢中国国家航天局提供获取月球样本：NO.CE6C0300YJFM001。感谢下列基金的支持：中科院战略性先导专项B子课题，编号：XDB 41020105中国自然科学基金资助项目，编号：41931077；中国科学院青年创新促进会，编号2020395；中国科学院地球化学研究所“从0到1”原创探索培育项目，编号：DHSZZ2023-3；国家自然科学基金委青年科学基金项目（C类），编号：42403043。
5. 参考文献
[1] G. Crozaz, L. L. Lundberg, The origin of oldhamite in unequilibrated enstatite chondrites. Geochimica et Cosmochimica Acta 59, 3817-3831 (1995).
[2] W. Dai, F. Moynier, J. Siebert, Insights on the origin of oldhamite in enstatite meteorites from Ca stable isotopes. Geochimica et Cosmochimica Acta 375, 247-257 (2024).
[3] C. W. Haberle, L. A. Garvie, Extraterrestrial formation of oldhamite and portlandite through thermal metamorphism of calcite in the Sutter’s Mill carbonaceous chondrite. American Mineralogist 102, 2415-2421 (2017).
[4] C. Li et al., Characteristics of the lunar samples returned by Chang’E-5 Mission. National Science Review, (2021).
[5] C. Li et al., Nature of the lunar farside samples returned by the Chang'E-6 mission. National Science Review, nwae328 (2024).
[6] P. Yan et al., Submicroscopic iron-rich grains throughout impact glasses in Chang'E-5 regolith. Icarus 410, 115920 (2024).
[7] C. Li et al., Impact-dispersed Fe–Fe1− xS core–shell particles in Chang’e-5 lunar soil impact glass. Geochimica et Cosmochimica Acta 379, 134-144 (2024).
[8] B. A. Cymes, K. D. Burgess, R. M. Stroud, Helium reservoirs in iron nanoparticles on the lunar surface. Communications Earth & Environment 5, 189 (2024).
[9] R. Brett, A lunar core of Fe-Ni-S. Geochimica et Cosmochimica Acta 37, 165-170 (1973).
(月球中心 李琛/供稿)